Warum erhöhen Halogensubstituenten (ab Chlor) die Lipophilie von Kohlenwasserstoffen?

Tun sie das tatsächlich? Wer sagt denn sowas? Also für mich wäre das neu. Ich hatte in meiner naiven Vorstellung immer geglaubt, dass durch die Halogensubstitution etwas mehr Polarität in z.B. ein Alkan kommt, sofern dieses nicht perhalogeniert ist. Und ein mehr an Polarität habe ich von der Tendenz immer mit einem weniger an Lipophilie verbunden. Die Polarisierbarkeit der relativ dicken Halogenatome mag einen Einfluß haben, aber ob dieser den Dipol der C-X-Bindung kompensiert, da habe ich meine Zweifel.

Falls ich mit meinen Vorstellungen daneben liegen sollte, wäre es sehr interessant zu erfahren, ob und warum sich die Lipophilie von Halogenalkanen gegenüber dem unsubstituieren Analogon wirklich erhöht

Edit

Zitat aus Wiki: Mit zunehmendem Chlorierungsgrad wächst die Stabilität und die Lipophilie (Fettlöslichkeit) der Substanzen.

Danjel hat ja anhand von Daten, an denen zu zweifeln keinerlei Anlass besteht, aufgezeigt, dass dies nicht in jedem Fall zutreffend ist. Insofern muss man wohl akzeptieren, dass der Beitrag in Wikipedia nicht korrekt ist. Mir fällt in diesem Zusammenhang auch das Beispiel der Essigsäure ein, die mit zunehmendem Grad der Halogenierung im CH3-Rest stärker, sprich polarer wird. Also kann die Aussage (Halogenierung = höhere Lipophilie) keine allgemeine Gültigkeit haben.

Edit

Ja wenn es im Römp beschrieben ist, muss man natürlich davon ausgehen können, dass es richtig ist. Es ist in der Tat verblüffend, sagt aber zunächst nur aus, dass sich der Verteilungskoeffizient im System Wasser/n-Oktanol wie belegt ändert. Und wenn man den Begriff der Lipophilie auf die Verteilungseigenschaften in diesem System reduziert, dann ist die Aussage über das Ansteigen mit fortschreitender Halogenierung richtig. Interessant wäre zu wissen, ob das grundsätzlich auch für andere 2-Phasen-Systeme Gültigkeit hat. 1-Oktanol/Wasser ist nur ein willkürlich gewältes System. Genau so gut kann man Olivenöl/Wasser oder i-Oktan/Wasser verwenden.

Die Wasser/Oktanol-Verteilung wird hauptsächlich verwendet, weil sie eine relativ gute Annäherung an die Verteilung zwischen dem Cytosol und den Lipidmembranen von lebenden Zellen hergibt. Und die Verbesserung der Löslichkeit in Oktanol mit zunehmendem Halogengehalt kann man vielleicht auf den polaren Anteil durch die Hydroxigruppe zurückführen. Die Löslichkeit von 1-Oktanol in Wasser beträgt immerhin noch 0,3 g/l. M.E. müsste man besser einen reinen Kohlenwasserstoff zur Verteilung verwenden, um die "rein chemische Lipophilie" zu beurteilen. Oder, wenn man es wörtlich nehmen will, Olivenöl.

Das stimmt pauschal so nicht. Die Wasserlöslichkeit von Kohlenwasserstoffen nimmt durch Chlorierung zunächst einmal zu (zunehmende Polarität). Ab einem bestimmten Chlorierungsgrad nimmt die Polarität der Moleküle wieder ab, da die Bindungsdipolmomente sich "neutralisieren". Das sieht man deutlich an der Reihe Methan-Tetrachlormethan, in der die Löslichkeiten 0,15 g/l, 5 g/l, 20 g/l, 8,2 g/l und 0,8 g/l betragen.

Das Gegnteil ist der Fall:

Kohlenwasserstoffe OHNE Halogensubstituenten sind deutlich lipophiler als mit.

Halogenkohlenwasserstoffe sind aber immer noch so lipophil, daß man sie als hervorragende organische Lösungsmittel einsetzen kann, da sie auf Grund ihrer höheren Siedetemperatur als Flüssigkeit vorliegen!

Äh, warte mal: Chlor ist doch kein Substituent, sondern ein echtes, und zwar DAS Halogen. Einen extremeren Salzbildner gibt's im ganzen Universum nicht.